Рис.1. Изменение доли жидкоподобных молекул в чисто водном флюиде в зависимости от Т и Р.

Следовательно, общее условие равновесия системы определяется минимумом потенциала Гиббса в любой точке РТ-поля, а выражение (2) представляет собой P-T-Xi уравнение состояния флюида. Диаграммы рис.1 на примере воды наглядно иллюстрируют рассмотренные соотношения.

Далеко не все компоненты сложного флюида полностью смешиваются друг с другом. И хотя с ростом Т и Р их смесимость возрастает, при высоком давлении все же может остаться достаточно большая область несмесимости. Это в значительной мере сказывается на взаимодействии флюида с горной породой или силикатным расплавом. В области высокой концентрации воды растворимость в гранитном расплаве флюида, состоящего из СO2. H2 O и NaClвесьма значительна, что существенно снижает температуру кристаллизации расплава.

Методы изучения состава природного флюида

Обычно используются два метода определения состава природного флюида. Первый основан на содержании летучих компонентов в некоторых минералах (например, СаСО3. Mg(OH)2 и т. п.) а второй - на исследовании состава и свойств газово-жидких включений в минералах кристаллических пород. В обоих случаях необходимы знания термодинамических свойств фаз - кристаллов и/или сжатых газов. Очевидно, что если в составе кристаллической породы, например в карбонатно-силикатной породе, содержится кальцит, то в ее образовании принимал участие флюид, содержащий СО2. При оптическом исследовании петрографических шлифов можно увидеть, что волластонит замещается кальцитом и кварцем. Следовательно, в породе протекала реакция

Концентрация СО2 в этом флюиде определяется путем термодинамического расчета свободной энергии Гиббса при данных Т и Р для реакции (3) на основе уравнения:

где G 0 - величины энергии Гиббса, соответствующие образованию данной молекулы газа или минерала из элементов, а g fl CO2 - коэффициент активности СО2 в смеси с другими газами, т. е. безразмерная величина отклонения данной смеси от идеальной. В ряде случаев смешение оказывается очень близким к идеальному, т. е. и g fi i =1. Например, в смеси CO2 - H2 O при Т = 600 0 C и Р=1000 атм 1. Следовательно X fl CO2 = 1- ХН2 О = ехр (dGњ(3) /RT). Так, достаточно просто рассчитывается мольная доля CO2 во флюиде, т. е. его состав, если из данных по минералогической термобарометрии [1] известны РТ-параметры протекания реакции (3) в горной породе. Однако при g fl CO2 = 1 необходимо знать термодинамические свойства газовой смеси. Такие данные имеются в справочной литературе для целого ряда газовых смесей в достаточно широком диапазоне Т и Р.

Природный флюид состоит в основном из двуокиси углерода и воды. Это следует из образования водосодержащих минералов за счет безводных. При возрастании температуры в сланцах нередко протекают реакции дегидратаци-декарбонатизации:

2Zo + 4CO2 = 3An + 4Cal + H2 O

Совместный термодинамический расчет этих реакций позволяет оценить относительные концентрации (мольные доли) Н2 О и СО2 во флюиде при данных Т и Р, которые легко определить с помощью минералогических термометров и барометров [1]. Вновь напомним, что для такого расчета необходимо знать термодинамические свойства всех участвующих в реакциях соединений в широком диапазоне Т и Р.

В течении многих десятков лет в экспериментальных лабораториях производились исследования подобных реакций при высоких Т и Р, измерялись основные термодинамические свойства многочисленных минералов и минеральных равновесий. Можно сказать, что эта работа в основном завершена и сейчас созданы и продолжают усовершенствоваться базы термодинамических данных для сотен породообразующих минералов, сжатых газов и газовых смесей. С помощью специально разработанных программ можно рассчитать состав флюида, принимавшего участие в создании кристаллической породы на любом этапе развития планеты.

Изучение газово-жидких включений. законсервированных в минералах со времен их перекристаллизации, позволяет выяснить химический состав флюидной фазы и ее плотность. Зная РТ-параметры минералообразования, можно рассчитать состав флюида в момент его захвата минералом при его кристаллизации. Порода нередко претерпевает частичную перекристаллизацию. При этом плотность вновь захваченных флюидных включений снизится. Может измениться и состав флюида. В результате, в минералах остаются реликты включений высокой, промежуточной и низкой плотности. Захватываются они растущими минералами на разных уровнях земной коры по мере подъема и остывания пород. Различают три группы газово-жидких включений: ранние (максимальные РТ-параметры минералообразования), вторичные и поздние. Применяя минералогические термометры к дешифровке гистограмм распределения плотностей флюидных включений в минералах, можно проследить изменение РТ-параметров на разных стадиях метаморфизма кристаллической породы.

Большую ценность представляют результаты масс-спектрометрического или хроматографического анализа газовых вытяжек из минералов кристаллических пород. Эти вытяжки обычно осуществляют в вакууме, при температуре не ниже 200 0 С, но чаще всего при 700 - 1000 0 С. Наиболее информативен кордиерит - каркасный алюмосиликат [1]. в формулу которого летучие компоненты не входят. Но благодаря необычному строению его каркаса в структуре минерала возникают своеобразные капилляры, размер которых не превышает пять ангстрем. Они занимают около 18 % объема кордиерита и заполнены разнообразными флюидными компонентами. Из экспериментальных данных, полученных при высоких Р и Т, известно распределение Н2 О и СО2 между кордиеритом и водно-углекислым раствором: (ХСО2 / ХН2 О ) fl 12(ХСО2 / ХН2 О )Crd, где ХСО2 = 1 - ХН2 О во флюиде (fl) или кордиерите (Crd). Это позволяет использовать результаты хроматографического анализа газовых вытяжек из кордиерита для прямого расчета мольных долей Н2 О и СО2 во флюиде. Кордиерит, однако, устойчив лишь в пределах земной коры, т. е. до давления 10 000 атм. Для познания состава флюидов в мантии Земли используются результаты хроматографического или масс-спектрометрического анализа газовых вытяжек из гранатов или же алмазов. выделенных из минеральных фракций ксенолитов в кимберлитовых трубках [4]. Существуют и более тонкие методы анализа ничтожных количеств флюида, заточенного в кристаллическую фазу. К сожалению, коэффициент распределения газовых компонентов между флюидом и любым из этих минералов во многих случаях не известен. Поэтому в первом приближении геологи отождествляют валовой состав газовой вытяжки со "свободным" флюидом. Более точная оценка его состава возможно путем термодинамической обработки аналитических данных на основе минимизации свободной энергии Гиббса.


    		•